UJIAN AKHIR SEMESTER

UJIAN AKHIR SEMESTER

MATA KULIAH       : KIMIA BAHAN ALAM

SKS                            : 2

DOSEN                      : Dr. Syamsurizal, M.Si

WAKTU                     : 22-29 Desember 2012

PETUNJUK : Ujian ini open book. Tapi tidak diizinkan mencontek, bilamana ditemukan, maka anda dinyatakan GAGAL. Jawaban anda diposting di bolg masing-masing.

1. Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak.

Jawab :

Terpenoid merupakan bentuk senyawa dengan struktur yang besar dalam produk alami yang diturunkan dan unit isoprene (C5)yang bergandengan dalam model kepala ke ekor, sedangkan unit isoprene diturunkan dari metabolism asam asetat oleh jalur asam mevalonat (MVA).

Secara umum biosintesa dari terpenoid dengan terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:

1.      Pembentukan isoprene aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.

2.      Penggabungan kepala dan ekor dua unit isoprene akan membentuk mono-, seskui-, di-. sester-, dan poli-terpenoid.

3.      Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.

Mekanisme dari tahap-tahap reaksi biosintesis terpenoid adalah asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat.

Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevalinat, reaksi-reaksi berikutnya adalah fosforialsi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan  isopentenil (IPP) yang selanjutnya berisomerisasi menjadi dimetil alil piropospat (DMAPP) oleh enzim isomeriasi. IPP sebagai unti isoprene aktif bergabung secara kepala ke ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isoprene untuk menghasilkan terpenoid.

Berdasarkan perjelasan di atas dapat disimpulkan bahwa faktor penting yang menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak adalah penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 sehingga menghasilkan triterpenoid dan senyawa lainnya. Semakin banyak penggabungan ini maka senyawa triterpenoid yang dihasilkanpun semakin banyak.

2. Jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda.

Jawab :

Dalam proses penentuan struktur flavonoid pada isolasi suatu sampel digunakan berbagai macam spektrum untuk memperlihatkan struktur senyawa yang diinginkan. Salah satunya adalah spektrum IR dan NMR. Dengan bantuan spektrum ini senyawa yang akan ditentukan struktur akan dengan mudah terdeteksi.

Contohnya yaitu :

·  Penentuan Flavonoid Total Tempuyung (Sonchus arvensis L.) secara cepat dengan Teknik Spektroskopi Inframerah dan Kemometrik

Kehadiran spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) pada dasawarsa terakhir mampu meningkatkan aplikasi radiasi inframerah untuk analisis kuantitatif contoh yang rumit. Penelitian ini menggunakan teknik spektroskopi FTIR dan kemometrik sebagai alternatif metode analisis kandungan flavonoid total tempuyung (Sonchus arvensis L.). Analisis dilakukan secara cepat menggunakan serbuk tempuyung tanpa proses pemisahan terlebih dahulu. Serbuk contoh tempuyung dari tiga tempat tumbuh yang berbeda dianalisis dengan FTIR. Informasi spektrumnya (spektrum asli dan spektrum hasil proses pendahuluan dengan dan tanpa segmentasi) diolah dengan teknik kemometrik analisis komponen utama (principal component analysis, PCA) dan proyeksi struktur laten (partial least square, PLS). PCA digunakan untuk mengelompokkan tempuyung berdasarkan perbedaan tempat tumbuhnya, sedangkan PLS digunakan untuk membangun model prediksi flavonoid total tempuyung.

Spektroskopi FTIR

Radiasi IR berada pada kisaran panjang gelombang 0.78-1000 μm atau bilangan gelombang 12 800-10 cm^-1. Spektrumnya terbagi atas radiasi inframerah dekat (12 800- 4000 cm^-1), menengah (4000-200 cm^-1), dan jauh (200-10 cm^-1). Daerah spektrum yang paling banyak digunakan untuk berbagai keperluan praktis seperti analisis dalam bidang industri, bahan pertanian, dan kendali mutu adalah pada 4000-670 cm^-1 atau daerah IR tengah (Skoog et al. 1998).

FTIR merupakan gabungan instrumen dispersif konvensional IR dengan komputer dan mikroprosesor. Komponen instrumen FTIR serupa dengan spektrometer UV-tampak, namun sumber, detektor, dan komponen optiknya sedikit berbeda. Pengukuran dengan FTIR melibatkan kombinasi interferensi konstruktif dan destruktif yang senantiasa berubah mengikuti beberapa λ yang datang untuk menghasilkan spektrum (modulasi interferometrik dari radiasi). Analisis dengan FTIR lebih cepat dan lebih sensitif daripada IR dispersif. Penggunaan interferometer Michelson mampu mengatasi kekurangan sistem dispersif dalam penggunaan energi (keuntungan Jaquinot) karena pada sistem dispersif banyak energi yang terbuang akibat penggunaan model deteksi pemindaian. Kehadiran FTIR pada dasawarsa terakhir mampu meningkatkan aplikasi radiasi menengah IR tidak hanya untuk analisis kualitatif organik dan penentuan struktur, tetapi juga untuk analisis kuantitatif contoh yang kompleks.

Analisis Spektrum FTIR

Pola spektrum FTIR sel utuh sampel bio-logis (serbuk contoh) merupakan pola spektrum sidik jari hasil serapan vibrasi dari seluruh konstituen yang ada dalam sel, seperti protein, lipid, karbohidrat, dan beragam metabolit sekunder (Naumann 1998). 

Spektrum IR tempuyung tidak memperlihatkan adanya perbedaan pola serapan yang signifikan dari ketiga contoh. Semua spektrum menunjukkan antara lain keberadaan gugus OH melalui puncak yang cukup lebar pada daerah 3500 cm^-1, vibrasi C-H dan vibrasi tarik C-H metoksi pada 2925 cm^-1 dan 2853 cm^-1 (puncak yang tajam, sempit, dan berdekatan), vibrasi tarik C=O karbonil pada 1600-1760 cm^-1, dan ikatan C=C aromatik pada 1500-1600 cm^-1. Perbedaan intensitas dan karakteristik serapan konstituen yang sangat halus terutama pada daerah sidik jari tidak dapat teramati, informasi ini hanya dapat diamati oleh teknik kemometrik.

Teknik kemometrik yang digunakan untuk mengenali pola spektrum tanpa pengelompokan terlebih dahulu, seperti teknik PCA, dikenal sebagai teknik pengenalan pola tak terawasi.

·         Beberapa Senyawa Flavon Terprenilasi dari Artocarpus fretessi Hassk Endemik Sulawesi Selatan.

Artocarpus merupakan salah satu genus utama yang termasuk dalam famili Moraceae, yang terdiri dari kurang lebih 60 spesies dan merupakan genus yang menghasilkan beraneka ragam senyawa fenol. Banyak di antara senyawa tersebut mempunyai bioaktivitas yang menarik seperti efek hipotensif dan antitumor.  Artocarpus banyak ditemukan di Indonesia dan digunakan antara lain sebagai bahan pangan, bahan bangunan, dan bahan ramuan obat tradisional, antara lain sebagai obat malaria, disentri, dan penyakit kulit.  Telah ditemukan senyawa mulberin (2) dan mulberokromen (3). Pada kesempatan ini akan dilaporkan pula penemuan selanjutnya artonin A (1), sebagai tambahan senyawa (2) dan (3). Penemuan ketiga senyawa (Gambar 1) tersebut khususnya senyawa (3) akan dilaporkan dalam penelitian ini.

PERCOBAAN

Penentuan titik leleh senyawa – senyawa hasil penelitian ini dilakukan menggunakan alat penetapan titik leleh mikro. Spektrum UV dan IR diukur masingmasing dengan spektrofotometer Varian Cary 100 conc dan ONE Perkin Elmer. Spektrum 1H and 13C NMR diukur menggunakan Bruker AM 500, yang bekerja pada 500 MHz (1H NMR) dan 125 MHz (13C NMR) menggunakan puncak pelarut terdeuterasi sebagai standar. Kromatografi cair vakum (KCV) dilakukan dengan menggunakan Si gel Merck 60 GF254, kromatografi radial dengan menggunakan Si gel Merck 60 GF254 dan analisis kromatografi lapis tipis (KLT) pada pelat berlapis Si gel Merck Kieselgel 60 F254. Sehingga diperoleh data dengan menggunakan spektrum NMR.

3. Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid.

Jawab:

Penggunaan reagen asam/basa pada tahap awal isolasi alkaloid adalah memberikan pengaruh nyata terhadap rendemen, tingkat kemurnian, keasaman (pH), bobot molekul dan kadar suatu senyawa yang diinginkan. Sedangkan faktor konsentrasi asam/basa memberikan pengaruh nyata terhadap rendemen, tingkat kemurnian, keasaman (pH), dan bobot molekul isolat yang diinginkan.

Contohnya yaitu:

a.  Difusi Teknologi Ekstraksi Kinin dan Sinkonin dari produk samping Industri Kina dan Sintesis Turunannya.

Kinin dikenal sebagai salah satu obat antimalaria. Meskipun kinin sebagai obat antimalaria telah menunjukkan resistensi, tetapi turunan kinin masih efektif digunakan. Kinin diperoleh dari ekstraksi kulit kina. lndustri kina di Indonesia sudah ada sejak lama, bahkan Indonesia pernah dikenal sebagai pemasok kina terbesar di dunia, tetapi saat ini Indonesia harus mengimpor kulit kina untuk memenuhi kebutuhan industri kina dalam negeri. Sehingga silakukan penelitian terkait permasalah ini.

Pada kegiatan ini target produk yang diinginkan adalah kinin dan sinkonin. Kinin merupakan produk utama yang diinginkan, sedangkan isolasi sinkonin dilakukan karena produk tersebut juga mempunyai nilai ekonomi yang tinggi. Kinin selain digunakan untuk obat antimalaria dan obat kram pada kaki, juga dibutuhkan industri minuman sebagai minuman tonik, pemberi rasa pahit yang khas pada minuman ringan. Sinkonin digunakan di industri farmasi sebagai katalis. Untuk menghasilkan kedua produk tersebut dari bahan baku alkaloid sisa, diperlukan proses ekstraksi yang efektif sehingga dapat menghasilkan kinin dan sinkonin serta turunannya dengan keekonomian yang layak. Pemanfaatan sisa alkaloid ini akan memberikan manfaat, yaitu : memberikan nilai tambah yang tinggi dari bahan baku yang belum termanfaatkan, mengisi permintaan pasar kinin dan sinkinin serta turunannya baik nasional maupun internasional, mengurangi impor kulit kina dan mengatasi permasalahan lingkungan. Kemudian dilakukan deteksi, isolasi dan pemurnian tehadap sampelnya yaitu kulit batang kina.

Metodologi Proses lsolasi Kinin dan Sinkonin

Sebelum dilakukan proses uji coba dalam skala industri, terlebih dahulu dilakukan verifikasi proses dalam skala laboratorium. Hal ini diperlukan karena komposisi bahan baku (alkaloid sisa) mempunyai variasi yang sangat tinggi. Data yang diperoleh digunakan sebagai acuan untuk proses produksi dalam skala yang lebih besar.

Proses lsolasi Kinin

Pada tahap awal alkaloid sisa industri kina 600 kg di tangki R2 ditambah NaOH 10% sebanyak 10L dan toluen teknis sebanyak 2400 L. Kegunaan NaOH 10% dalam penelitian ini adalah untuk menghilangkan alkaloid-alkaloid yang lain yang terdapat dalam sampel, sehingga hanya senyawa kinin dan sinkonin yang dapat diisolasi dari sampel.

b.   Isolasi Lignin dari Lindi Hitam Proses Pemasakan Organosolv Serat Tandan Kosong Kelapa Sawit (TKKS) Oleh HERADEWI

Lignin dapat diisolasi dari serat TKKS dengan metode isolasi secara kimiawi dan enzimatik. Mengingat metoda isolasi lignin secara enzimatik mahal pada biaya produksinya dan proses produksinya memerlukan waktu yang lama, maka metoda isolasi lignin secara kimiawi banyak dilakukan, yaitu dengan cara proses delignifikasi yang dilanjutkan dengan proses pengasaman lindi hitam hasil delignifikasi tersebut untuk mengendapkan lignin.

Tujuan dari penelitian ini adalah pemanfaatan limbah padat pengolahan kelapa sawit berupa serat TKKS sebagai alternatif sumber lignin, mendapatkan informasi kinerja variasi penambahan katalis basa (NaOH) dalam larutan pemasak pada proses delignifikasi organosolv (alcell) dan variasi konsentrasi asam sulfat yang digunakan pada proses pengasaman lindi hitam untuk mengendapkan lignin, dalam rangka mendapatkan rendemen lignin terbesar dengan tingkat kemurnian lignin terbaik, serta untuk mengetahui karakteristik isolat lignin yang dihasilkan dari serat TKKS.

Penelitian ini dilakukan melalui beberapa tahap, yaitu pengadaan serat dari TKKS, pembuatan serpih TKKS bebas zat ekstraktif, delignifikasi organosolv (alcell) serpih TKKS, proses pengasaman lindi hitam hasil proses delignifikasi organosolv dan karakterisasi isolat lignin dari serat TKKS. Hasil analisa awal komposisi kimia serpih TKKS yang digunakan pada penelitian ini memiliki kadar air 8,2%, kadar lignin 22,12%, kadar sari/ekstraktif 7,25%, kadar α-selulosa 62,46%, kadar abu 7,12%, kelarutan dalam 1% NaOH 37,91%, kelarutan dalam air panas 18,58% dan kelarutan dalam air dingin 24,05%.

Serpih TKKS kemudian didelignifikasi organosolv (alcell) dengan variasi penambahan katalis basa (NaOH) pada larutan pemasak etanol:air (1:1) dengan konsentrasi 0; 5; 10 dan 15% dari berat kering serpih, dan menghasilkan lindi hitam berwarna coklat kehitaman dengan pH lindi berkisar antara 4,45 - 10,7 serta kadar padatan total berkisar antara 2,65 - 5,76%. Pulp TKKS yang dihasilkan didelignifikasi kembali menggunakan larutan NaOH 10% sehingga menghasilkan lindi hitam dengan pH lindi berkisar antara 13,53 - 13,63 dan kadar padatan total berkisar antara 2,11 - 13,23%. Lindi hitam yang dihasilkan kemudian diendapkan ligninnya dengan cara proses pengasaman menggunakan asam sulfat pada konsentrasi 5; 20 dan 35 % sehingga diperoleh isolat lignin TKKS.

Berdasarkan hasil analisa ragam (ANOVA) pada 􀄮=0,05 yang kemudian dilanjutkan dengan uji Duncan, diketahui bahwa faktor penambahan katalis basa (NaOH) pada larutan pemasak delignifikasi organosolv memberikan pengaruh nyata terhadap rendemen, tingkat kemurnian, keasaman (pH), bobot molekul dan kadar metoksil isolat lignin. Sedangkan faktor konsentrasi asam sulfat memberikan pengaruh nyata terhadap rendemen, tingkat kemurnian, keasaman (pH), dan bobot molekul isolat lignin. Hasil penelitian juga menunjukkan bahwa penambahan katalis basa (NaOH) pada larutan pemasak delignifikasi organosolv dan bertambahnya konsentrasi asam sulfat pada proses pengasaman lindi hitam dapat meningkatkan rendemen dan tingkat kemurnian isolat lignin. Namun, penambahan katalis basa (NaOH) lebih dari 10% dan penggunaan konsentrasi asam sulfat lebih dari 20% menyebabkan rendemen dan tingkat kemurnian isolat lignin semakin kecil karena adanya degradasi komponen non lignin dan reaksi kondensasi yang berlebihan.

c.   Isolasi, Identifikasi dan Pemurnian Piperin dari Biji Lada Putih (Piperis Albi Fructus) dari Tanaman Piper nigrum L.

Lada, sudah dikenal sebagai penyedap makanan,mengatasi baud an rasa makanan yang beraroma tak sedap, serta pengawet daging (Septiatin, 2008). Ada dua macam lada yang menjadi komoditi perdagangan yaitu lada hitam dan lada putih. Lada hitam diperoleh dengan memetik buah yang masih hijau, mengupasnya, difermentasi untuk menambah rasa lada, kemudian dikeringkan di bawah sinar matahari, dan rasanya lebih pedas. Sedangkan lada putih diperoleh dengan memetik biji masak merah,diremas perlahan-lahan dan direndam dalam air, kulit dan daging buah dibuang sebelum dikeringkan di sinar matahari (Septiatin, 2008). Lada mengandung minyak atsiri, pinena, kariofilena, lionena, filandrena alkaloid piperina, kavisina, piperitina, piperidina, zat pahit dan minyak lemak. Rasa pedas disebabkan oleh resin yang disebut kavisin. Kandungan piperine dapat merangsang cairan lambung dan air ludah. Selain itu lada bersifat pedas, menghangatkan dan melancarkan peredaran darah (Septiatin, 2008).

Piperis nigri sangatlah mudah ditemukan di seluruh daerah di Indonesia dengan harga yang relatif murah. Pada umumnya kandungan piperin dalam Piperis nigri sebanyak 1,7- 7,4%.

Isolasi

Karakter dasar berbagai alkaloid digunakan untuk mengisolasinya. Alkaloid diambil ke dalam larutan asam berair (umumnya asam hidroklorida, sitrat, atau tartarat) dan komponen netral atau bersifat asam dari campuran asal dipisahkan dengan ekstraksi pelarut. Setelah larutan berair dibasakan, maka alkaloid diperoleh dengan ekstraksi ke dalam pelarut yang sesuai(Sastrohamodjojo, 1996).

Ekstraksi

Bahan tanaman, terutama biji dan daun, sering banyak mengandung lemak, lilin yang sangat non polar. Karena senyawa tersebut sering menimbulkan persoalan terbentuk emulsi, maka senyawa-senyawa tersebut dipisahkan dari bahan tanaman sebagai langkah awal dengan cara perkolasi dari bahan tanaman dengan proteleum eter (Sastrohamodjojo, 1996).

           Kebanyakan alkaloid tidak larut dalam proteleum eter. Namun demikian ekstrak harus di cek untuk mengetahui adanya alkaloid dengan menggunakan salah satu pereaksi pengendap alkaloid seperti disebutkan diatas. Bila sejumlah alkaloid larut dalam proteleum eter, maka bahan tanaman pada awal ditambah dengan asam berair untuk mengikat alkaloid sebagai garamnya (Sastrohamidjojo, 1996).

4. Jelaskan keterkaitan diantara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan contohnya.

Jawab :

Pelajaran tentang bahan alam diawali dengan isolasi, identifikasi, dan klasifikasi senyawa yang terdapat didalamnya dan hubungannya dengan materi hidup. Pekerjaan jenis ini  mempunyai hubungan dengan tumbuhan atau memeriksa fisiologi dari peninggalan yang penting, tetapi banyak ahli kimia organik  bekerja dalam bidang kimia bahan alam sekarang sedang perhatian pada reaksi-reaksi kimia yang terdapat dalam sel hidup dan batasan antara kimia organik, kimia biologi, dan biokimia yang perkembangannya masih samar-samar.

Perkembangan penting dalam tahun ini adalah telah di pelajari biosintesis, suatu jalan dimana organisme membentuk molekul kompleks dari molekul yang sederhana.jalur utama yang dimiliki sekarang sebagian besar telah diidentifikasi dan lagi-lagi yang sangat menyolok untuk menemukan rangkaian dasar yang umum dalam materi hidup. Perkembangan ini membolehkan kita untuk mengambil perhatian baru pada klasifikasi senyawa yang dibuat pada masa lalu. Awalnya, senyawa dapat diklasifikasikan bersama karena struktur kimia dari mereka hamper sama (seperti, karbohidrat, steroid,dll), atau karena aktivitas fisiologi yang sama (seperti, vitamin, antibody, dll) atau karena mereka diturunkan dari sumber yang sama (seperti, membentuk metabolisme) sekarang kita dapat menggantikan pengelompokan tersebut dengan suatu klasifikasi atas dasar biosintesis, pengelompokan senyawa secara bersama sesuai dengan jalan yang mana mereka diturunkan.

Contohnya yaitu :

Isolasi dan Identifikasi Senyawa Flavonoid pada Fraksi Etil Asetat dari Daun Tumbuhan Sirih Merah

Isolasi senyawa flavonoid  dari daun sirih merah pada fraksi etil asetat adalah untuk mengetahui golongan senyawa flavonoid apakah yang terdapat pada daun tumbuhan sirih merah. Ekstraksi senyawa flavonoid yang terdapat dalam tumbuhan sampel daun sirih merah dimaserasi dengan menggunakan pelarut metanol. Maserasi dilakukan berulang kali sampai diperoleh larutan yang bening yang menandakan hasil yang negatif terhadap flavonoid, lalu hasil maserasi dipekatkan dengan rotary evaporator. Kemudian dilakukan proses fraksinasi terhadap ekstrak metanol.

Dari hasil uji fitokimia yang dilakukan, dapat diketahui pada fraksi etil aetat mengandung senyawa flavonoid. Kemudian fraksi etil asetat diuji KLT untuk mencari komposisi eluen yang baik dengan cara melihar hasil pemisahan noda yang ada. Lalu dilanjutkan dengan kromatografi kolom.

Setelah dilakukan proses ekstraksi dan pemisahan maka selanjutnya diidentifikasi senyawa flavonoid dengan menggunakan Spektroskopi UV-Vis dan IR. Sehingga didapatkan strukturnya yaitu :

No.	Gugus	Keterangan
1 2 3 4 5 6	Ulur C-H (Sp2) Ulur C-H (alifatik) Ulur C=O (gugus karbonil) Ulur C=C (aromatik) Ulur C-O Ulur C-O-C	Serapan pada spektrum 3070,68 cm-1 Serapan pada spektrum 2924,09 cm-1 dan 2854,65 cm-1 Serapan pada spektrum 1728,22 cm-1 Serapan pada spektrum 1604,77 cm-1 Serapan pada spektrum 1265,30 cm-1 Serapan pada spektrum 1118,71 cm-1

Menurunkan Kolestrol

Salah satu hal yang bisa menjadi instrumen untuk mengendalikan kadar kolesterol dalam darah ialah dengan banyak mengonsumsi anti-oksidan yang banyak terdapat dalam buah-buahan, salah satunya ialah buah Manggis.

Dari berbagai penelitian yang dilakukan, ternyata buah Manggis mengandung zat anti-oksidan yang tinggi dibandingkan buah atau sumber makanan yang lainnya. Salah satunya penelitian yang telah dilakukan oleh Dr Indah Yuliasih dari Fakultas Teknologi Pertanian Institut Pertanian Bogor (IPB) yang menyebutkan bahwa kulit buah Manggis berkhasiat untuk anti-kanker, menghambat proses penuaan, melancarkan peredaran darah dan menurunkan kadar kolesterol. Hasil penelitian lainnya yang dilakukan oleh seorang peneliti bernama Dachriyanus dari Jurusan Farmasi Universitas Andalas, Padang, menunjukkan bahwa ekstrak kulit Manggis mampu menurunkan kadar kolesterol.

Yang menjadi pertanyaan saya adalah mengapa ekstrak kulit manggis mampu menurunkan kadar kolesterol? Apakah hubungan senyawa yang dikandung dalam kulit manggis dengan kolesterol?

Isolasi Minyak Sereh

Sereh merupakan suatu tumbuhan dari genus Cymbopogon. Sereh terdiridari dua jenis yaitu sereh dapur dan sereh wangi. Sereh dapur atau Cymbopogon nardus memiliki wangi seperti lemon karena memiliki kandungan sitral yangtinggi sedangkan sereh wangi atau Cymbopogon citratus memiliki kandungancitral yang lebih rendah sehingga wanginya tidak begitu menyengat. Sereh banyak digunakan pada perdagangan sebagai minyak atsiri. Minyak sereh di Indonesiamerupakan salah satu terbesar di dunia karena cocok sebagai tempat pertumbuhan.Minyak sereh diperoleh melalui penyulingan selama beberapa jam. Minyak serehtermasuk dalam senyawa terpenoid yang mudah larut dalam minyak. Kandunganutama minyak sereh terdiri dari sitronelal, geraniol, dan sitronelol. Geraniol merupakan salah satu senyawa kimia bahan alam yang efektif untuk mengusirnyamuk, lalat, dan semut (Butler 2007). Senyawa ini tidak dapat larut dalam air namun dapat larut dalam pelarut organik.

Gambar 1 Struktur Sitronelal, Sitronelol, dan Geraniol (Kadarohman 2009)

Minyak sereh dapat diisolasi dari  daun sereh wangi menggunakan metode destilasi uap. Destilat minyak sereh diekstraksi dengan eter untuk memisahkannya dari air. Untuk meningkatkan kandungan geraniolnya, minyak sereh dihidrolisis dengan larutan NaOH dalam etanol selama 1 jam untuk menghidrolisis geranil asetat menjadi geraniol. Identifikasi senyawa geraniol dilakukan dengan menggunakan kromatografi gas-spektrometri massa (GC-MS). Daun sereh wangi seberat 10 kg menghasilkan minyak sereh sebanyak 42,5 mL (0,373%) dengan warna kuning bening mengkilat bau khas sereh dan memiliki indeks bias sebesar 1,4755. Data kromatogram GC minyak sereh menunjukkan kandungan geraniol sebanyak 65,34%. Pengkayaan geraniol  menggunakan larutan NaOH dalam etanol mengakibatkan terjadinya  reaksi hidrolisis geranil asetat menjadi geraniol yang meningkatkan kandungan geraniol menjadi 81,96%.

Minyak sereh dihidrolisis dengan larutan NaOH dalam etanol selama 1 jam untuk menghidrolisis geranil asetat menjadi geraniol.

Bagaimanakah reaksi hidrolisis minyak sereh dengan larutan NaOH? Dan gugus aktif apa yang berperan dalam reaksi hidrolisis ini?

Ujian Mid Semester Kimia Bahan Alam

 Ujian Mid Semester

Matakuliah              : Kimia Bahan Alam
Kredit                       : 2 SKS
Dosen                        : Dr. Syamsurizal, M.Si
Hari/Tanggal            : Sabtu, 24 november 2012
Waktu                       : 15.30 sd 09.00 pagi ( 26 november 2012 )

1.   Kemukakan gagasan anda bagaimana cara mengubah suatu senyawa bahan alam yang tidak punya potensi ( tidak aktif ) dapat dibuat menjadi senyawa unggul yang memiliki potensi aktifitas biologis tinggi. Berikan dengan contoh.

Jawab:

Salah satu cara mengubah suatu senyawa bahan alam yang tidak mempunyai potensi menjadi senyawa yang unggul yang memiliki potensi aktifitas biologis tinggi yaitu pada biji alpukat. Kebanyakan orang-orang yang sudah memakan alpukat biji dari alpukat itu sendiri pasti langsung di buang. Padahal pada biji alpukat itu banyak mengandung alkaloid yang banyak digunakan sebagai obat-obatan.

Selain buah dan daunnya, biji buah alpukat juga bisa digunakan untuk mengurangi kadar gula dalam darah (Hariana, 2004). Oleh sebab itu, biji buah alpukat diduga memiliki senyawa-senyawa metabolit sekunder. Untuk menganalisis senyawa-senyawa metabolit sekunder tersebut perlu dilakukan skrining fitokimia. Zuhrotun (2007) telah melakukan analisis senyawa metabolit sekunder biji buah alpukat bulat dengan membandingkan sampel biji buah alpukat bulat dengan ekstrak etanol biji buah alpukat bulat. Padahal, biji alpukat mengandung banyak manfaat bagi kesehatan manusia. Biji alpukat memiliki kandungan yang bisa menjadikannya sebagai obat maag dan obat diabetes. Limbah biji alpukat dapat bermanfaat dengan beupaya mengolah menjadi tepung. Cara Pengolahan Biji Alpukat Untuk Diabetes : §  Petama-tama Biji alpukat diiris tipis kemudian dikeringkan sampai kadar air kira-kira 0% (sangat kering) §  Sangrai biji alpukat yang sudah kering di atas wajan §  Biji alpukad digiling/dihaluskan hingga menyerupai serbuk kopi Cara Penyajian : §  Campurkan 1-2 sdm serbuk biji alpukad dalam segelas air panas §  Aduk dan biarkan mengendap dalam beberapa jam §  Konsumsi dalam keadaan dingin §  Untuk serbuk yang mengendap jangan dikonsumsi §  Lakukan secara rutin sampai kesembuhan mulai dirasakan

2.    Jelaskan bagaimana idenya suatu senyawa bahan alam yang memiliki potensi biologis tinggi dan prospektif untuk kemaslahatan makhluk hidup dapat disintesis di laboratorium

Jawab:

Kulit manggis yang dahulu hanya dibuang saja ternyata menyimpan sebuah harapan untuk dikembangkan sebagai kandidat obat.

Ekstrak Kulit Manggis XAMthone Plus adalah kombinasi unik dan kompatibel serta komprehensif dari treknologi anyar dan terbaru. Xamthone lahir dari kajian mendalam dengan melibatkan para ahli berpengalaman. Selama mengkonsumsi xamthone plus tubuh mampu menyerap 100% semua nutrisi. XAMthone Plus ini merupakan suatu produk yang suda diolah sehingga memiliki manfaat yang sangat tinggi melebihi kulit manggis itu sendiri apabila dikonsumsi begitu saja. Xanthones merupakan komponen yang paling bermanfaat pada kulit manggis. Sudah banyak klaim mengenai kedahsyatan xanthones yang dipublikasikan di artikel maupun jurnal. Hal ini karena xanthones memiliki aktivitas sebagai antikanker, antibakteri, dan antiinflamasi. Selain itu, xanthones juga berpotensi untuk memelihara kesehatan sistem imun serta mendukung kesehatan mental, keseimbangan mikrobiologi, dan meningkatkan kelenturan sendi.

Xanthones adalah senyawa keton siklik polipenol ( C13H18O2). Struktur dasar xanthones terdiri dari tiga benzena dengan satu benzena di tengahnya yang merupakan keton. Hampir semua molekul turunan xanthones mempunyai gugus penol, sehingga xanthones sering juga disebut polipenol.

Xanthones biasanya terdapat dalam tumbuhan berbunga dan tumbuhan keluarga manggis-manggisan. Xanthones memiliki 200 jenis zat turunan dan 40 di antaranya langsung ada dalam kulit manggis. Xanthones dalam buah manggis terdapat di bagian kulit manggis dan sedikit dalam kulit biji.

3.   Jelaskan kaidah-kaidah pokok dalam memilih pelarut untuk isolasi dan purifikasi suatu senyawa bahan alam. Berikan dengan contoh untuk 4 golongan senyawa bahan alam : Terpenoid, alkaloid, Flavonoid, dan Steroid.

Jawab:

Menurut saya, yang perlu diperhatikan dalam pemilihan pelarut untuk mengisolasi dan purifikasi suatu senyawa bahan alam yaitu

-        Pelarut yang digunakan mudah melarutkan bahan yang di ekstrak

-        Pelarut tidak bercampur dengan cairan yang di ekstrak

-        Pelarut mengekstrak sedikit atau tidak sama sekali pengotor yang ada

-        Pelarut mudah dipisahkan dari zat terlarut

-        Pelarut tidak bereaksi dengan zat terlarut melalui segala cara

-   Pelarut yang digunakan dalam proses isolasi tidak mudah menguap. Dalam hal ini yang perlu diperhatikan adalah titik didih suatu pelarut itu.

-        Pelarut yang digunakan tidak terlalu mahal sehingga mudah dijangkau untuk digunakan dalam proses isolasi suatu senyawa.

-        Pelarut yang dipilih dapat dengan mudah memisahkan suatu senyawa dalam tumbuhan tertentu.

-        Kegunaan suatu pelarut dalam proses isolasi suatu senyawa, dan lain-lain.

Contoh senyawa bahan alam yaitu

a.       Flavonoid

Dalam daun sirih merah terkandung senyawa fitokimia yakni alkaloid, saponin, tanin dan flavonoid (Manoi,2007). Senyawa flavonoid dapat dimanfaatkan sebagai obat kanker, penyakit paru-paru, ginjal, kanker, memperlancar peredaran darah dan menghambat pendarahan.

Pelarut yang digunakan dalam proses isolasi flavonoid adalah etil asetat.

b.      Terpenoid

Cara Kerja

Ekstraksi

Ekstraksi senyawa terpenoid dilakukan dengan dua cara yaitu :

1. Sokletasi

Seberat 1000 g serbuk kering herba meniran disokletasi dengan 5 L pelarut n – heksana. Ekstrak n-heksana dipekatkan lalu disabunkan dalam 50 mL KOH 10%. Ekstrak n-heksana dikentalkan lalu diuji fitokimia dan uji aktivitas antibakteri.

2. Maserasi

Seberat 1000 g serbuk kering herba meniran dimaserasi menggunakan pelarut metanol. Ekstrak metanol dipekatkan lalu dihidrolisis dalam 100 mL HCl 4 M. Hasil hidrolisis diekstraksi dengan 5 x 50 mL n – heksana. Ekstrak n-heksana dipekatkan lalu disabunkan dalam 10 mL KOH 10%. Ekstrak n-heksana dikentalkan lalu diuji fitokimia dan uji aktivitas antibakteri.

(Penelitian I W. G. Gunawan, I G. A. Gede Bawa, dan N. L. Sutrisnayanti)

c.       Alkaloid

Alkaloid adalah senyawa metabolit sekunder terbanyak yang memiliki atom nitrogen yang ditemukan dalam jaringan tumbuhan dan hewan. Alkaloid dilaporkan memiliki beberapa fungsi medis dalam bidang kesehatan. Gadung (Dioscorea hispida Dennst.) diketahui memiliki kandungan alkaloid, nutrisi dan kadar karbohidrat yang tinggi. Oleh karena itu, dalam rangka pemanfaatannya sebagai bahan pangan dilakukan proses pemisahan alkaloid dari tepung gadung menggunakan proses ekstraksi berbantu gelombang mikro. Proses ekstraksi padat cair senyawa alkaloid tepung gadung melibatkan proses pemilihan pelarut, perpindahan massa, panas serta dipengaruhi oleh beberapa variabel proses seperti waktu, konsentrasi etanol, rasio pelarut-bahan baku dan daya listrik. Penelitian ini bertujuan memilih pelarut yang sesuai, mengkaji pengaruh variabel-variabel proses yang meliputi konsentrasi etanol, rasio pelarut-bahan baku dan daya listrik terhadap rendemen ekstraksi serta menyusun persamaan perpindahan massa pada proses ekstraksi alkaloid tepung gadung. Tahapan penelitian meliputi: persiapan bahan baku, ekstraksi alkaloid gadung serta kajian perpindahan massa. Hasil pelarut yang sesuai dipilih berdasarkan nilai parameter kelarutan Hildebrand (δt ) yang telah diprediksi menggunakan metode kontribusi gugus fungsional. Penelitian pendahuluan dilakukan untuk mendapatkan waktu yang relatif baik bagi proses ekstraksi. Ekstraksi dilakukan dengan variabel percobaan meliputi rasio pelarut-bahan baku (10:1-20:1), konsentrasi etanol (96%-75%) dan daya (100-400W). Nilai koefisien perpindahan massa Kla pada model perpindahan massa dievaluasi melalui optimasi satu variabel dengan bantuan piranti lunak hitungan MATLAB. Hasil penelitian menunjukkan bahwa pelarut yang sesuai guna isolasi alkaloid dari tepung gadung melalui esktraksi berbantu gelombang mikro adalah campuran antara etanol dan air. Kondisi optimum operasi dicapai pada ekstraksi pada waktu 20 menit, konsentrasi etanol 85%, rasio pelarut-bahan baku 12,5:1, dan daya 100W dengan rendemen mencapai 86,66%. Model matematika perpindahan massa ekstraksi alkaloid tepung gadung telah berhasil disusun dengan bentuk akhir , dengan nilai koefisien perpindahan masa 0,10061 s C = 0,0008 − 0,0008.e−0,10061.t -1. Model tersebut menunjukkan kesesuaian yang bagus dengan data percobaan dengan rata-rata standar deviasi absolut sebesar 2.96%.

Pelarut yang sesuai untuk mengisolasi alkaloid dari tepung gadung melalui esktraksi berbantu gelombang mikro adalah campuran antara etanol dan air. (TESIS INDAH HARTANTI : ISOLASI ALKALOID DARI TEPUNG GADUNG (Dioscorea hispida Dennst) DENGAN TEKNIK EKSTRAKSI BERBANTU GELOMBANG MIKRO).

d.      Steroid

           Isolasi senyawa steroid yang terkandung pada kulit batang tumbuhan maja (Aegle marmelos (L.) Correa) dilakukan dengan cara maserasi yang menggunakan pelarut metanol. Ekstrak metanol pekat diekstraksi partisi dengan menggunakan pelarut n-heksana-air (1:1). Fraksi n-heksana yang diperoleh dimasukkan ke dalam kolom kromatografi dengan menggunakan fase diam silika gel 60 G (Merck 10734 30-70 mesh) dengan fase gerak n-heksana setil asetat (7:3, v/v).

           Fraksi n-heksan-etil asetat (7:3) menghasilkan kristal. Kristal yang diperoleh berbentuk jarum dan berwarna putih sebanyak 18 mg dengan titik lebur 170-171°C. Kristal dianalisis dengan spektroskopi IR dan NMR-1H. Dari hasil analisis diduga bahwa senyawa tersebut adalah senyawa steroid golongan sterol dan berdasarkan hasil konfirmasi dengan membandingkan pada data literatur, senyawa tersebut adalah stigmasterol. (Penelitian CHAIRUL SALEH : ISOLASI SENYAWA STEROID DARI KULIT BATANG TUMBUHAN MAJA(Aegle marmelos (L.) Correa)

4.     Jelaskan dasar titik tolak penentuan struktur suatu senyawa organik. Bila senyawa bahan alam tersebuat adalah kafein misalnya. Kemukakan gagasan anda hal – hal pokok apa saja yang di perlukan untuk menentukan strukturnya secara keseluruhan.

Jawab:

Sintesis dan pemurnian bahan bukan tujuan final bagi kimiawan. Yang harus didefinisikan adalah struktur bahan yang telah disintesis dan dimurnikan. Tahap ini kadang merupaka tahap yang palin sukar. Harus diakui bahwa sampai paruh akhir abad ke-20, kimiawan tidak dibekali dengan alat yang cukup untuk mengataso kesukaran ini. Beberapa kimiawan mengusulkan struktur yang tidak tepat bahkan untuk beberapa tahun. Namun, situasinya berubah drastis sejak dikembangkan berbagai teknik spektroskopi. NMR (Nuclear magnetic resonance) khususnya adalah metoda yang sangat unggul dibanding metoda-metoda yang lain. Untuk padatan kristalin, analisis kristalografi sinar-X terbukti sangat bermanfaat.

Sebelum dikenalkan teknik spektroskopi, yakni sampai paruh pertama abad 20, penentuan struktur senyawa organik didasarkan atas perbandingan dengan senyawa yang strukturnya telah diketahui. Bila semua sifat fisik dan kimia senyawa identik dengan senyawa yang telah dideskripsikan di literatur, dapat disimpulkan bahwa senyawa yang sedang dipelajari identik dengan snyawa yang strukturnya telah diketahui. Kriteria ini masih diadopsi hingga kini walaupun perbandingan yang dilakukan mungkin berbeda.

Bila sifat fisik dan kimia senyawa yang diselidiki tidak tepat dengan senyawa apapun yang sudah dikenal di literatur, besar kemungkinan senyawa ini adalah senyawa baru, belum pernah disintesis atau belum pernah dilaporkan. Dalam kasus semacam ini, masalah baru mungkin muncul. Bagaimana orang dapat menentukan struktur senyawa yang sama sekali baru? Metoda penentuan struktur berubah drastis pada pertengahan abad 20. Metoda tradisional, walaupun sederhana, sangat memakan waktu dan sukar dalam praktek: jadi, pertama struktur senyawa yang baru disintesis diasumsikan, dan kemudian suatu rute tertentu didesain untuk mengubah senyawa ini menjadi senyawa yang telah diketahui. Pengubahan itu mungkin memerlukan beberapa tahap. Sepanjang perubahan struktur yang disebabkan oleh tiap tahap teridentifikasi, pengubahan yang berhasil sampai senyawa yang diketahui merupakan bukti struktur yang diasumsikan. Harus ditambahkan bahwa reaksi untuk pengubahan ini dipilih dari reaksi yang hanya melibatkan gugus fungsi dan bukan kerangka molekulnya.

Kini penentuan struktur terutama dilakukan dengan metoda spektroskopik dan difraksi. Pertama akan dibahas metoda penentuan struktur yang tersedia sebelum zaman modern, baru setelah itu teknik modern didiskusikan. Harus ditambahkan kini tersedia banyak metoda untuk menentukan struktur. Misalnya, perhitungan kimia kuantum mungkin juga merupakan sumber informasi yang bermanfaat.

a. Uji titik leleh campuran

Seebelum pertengahan ada 20, prosedur utama dalam penentuan struktur senyawa organik adalah untuk membuktikan bahwa senyawanya identik dengan senyawa yang telah diketahui. Bukti ini terutama dicapai dengan uji titik leleh campuran (uji campuran). Metoda ini didasarkan prinsip bahwa titik leleh padatan paling tinggi ketika padatan itu murni. Bila dua sampel A dan B memiliki titik leleh yang sama, maka ditentukan titik leleh A murni, B murni dan campuran sejumlah sama A dan B. Bila hasil ketiganya sama, terbukti bahwa A dan B identik.

Dalam praktek, terdapat beberapa kerumitan. Titik leleh tidak selalu tajam, dan bahan cenderung meleleh dalam rentang suhu tertentu. Jadi, tidak mudah untuk menyatakan apakah dua titik leleh sama atau tidak. Namun, metoda dan teorinya sederhana dan jelas, dan telah digunakan sebagai sarana identifikasi selama beberapa tahun.

b. Penggunaan turunan padatan

Bila sampelnya berwujud cairan atau gas, metoda titik leleh campuran tidak dapat digunakan. Bila sampel gas atau cairan memiliki gugus fungsi yang reaktif, sampel ini dapat diubah menjadi padatan yang mungkin menghasilkan kristal yang indah. Aldehida dan keton, yang sangat penting dalam kimia organik, cenderung berupa cairan bila m assa molekulnya rendah. Dalam kasus semacam ini senyawa ini biasanya diubah menjadi turunannya yang padat yang lewbih mudah ditangani untuk penentuan struktur. Pereaksi yang dapat bereaksi dengan aldehida dan keton, misalnya hidroksilamin NH₂OH ??hidrazin NH₂NH₂ dan fenilhidrazin C₆H₅NHNH₂ ??Sfenilhidrazin terkenal karena kimiawan Jerman Emil Fischer (1852-1919) menggunakannya dengan sukses dalam risetnya pada topik gula. Beberapa reaksi untuk mendapatkan kristal turunannya diberikan di bawah ini.

CH3CHO	+	NH2OH	–>	CH3CH=NOH	+	H2O
Asetaldehida		hidroksilamin		asetaldoksim

(CH3)2C=O	+	C6H5NHNH2	–>	(CH3)2C=NNH C6H5	+	H2O
aseton		fenilhydrazin		asetonfenilhidrazon

Senyawa turunan yang kristalin dapat digunakan untuk penentuan struktur senyawa yang tidak diketahui. Prosedurnya sama dengan yang dibahas di atas

c. Perbandingan sifat fisik

Sifat fisik lain seperti titik didih, indeks bias, momen dipol, dan rotasi spesifik untuk senyawa yang optik aktif dapat memberikan onformasi yang bermanfaat. Data semacam ini dapat memberikan informasi pda sifat keseluruhan molekul. Kadang, sifat molekul keseluruhan dapat merupakan jumlah dari berbagai kontribusi bagian-bagian senyawa. Dalam kasus sperti ini, informasi pada bagian tertentu senyawa dapat diperoleh. Misalnya, penggunaan momen dipol µ akan diberikan di bawah ini.

Momen dipol hasil perconaan untuk nitrobenzen (3,98 D) dan khlorobenzen (1,58 D), arah momen dipolnya ditentukan dengan sifat elektronik gugus fungsi (misalnya keelektronegatifan) (Gambar 13.1(a)). Dalam mendiskusikan momen dipol senyawa organik, momen ikatan C-C dan C-H diasumsikan nol. Jadi momen senyawa-senyawa tadi ditentukan terutama oleh momen ikatan gugus fungsinya.

d. Reaksi kualitatif

Penentuan struktur senyawa organik biasanya meliputi dua pendekatan. Sebaliknya, informasi struktur secara kasar didapat dengan penentuan massa molekul, analisis unsur, dsb. Demikian juga informasi jenis dan jumlah gugus fungsi juga harus didapatkan. Jadi, informasi tentang molekul secaraa keseluruhan dan substituennya didapatkan secara seiring.

Sebelum perkembangan spektroskopi, identifikasi gugus fungsi bergantung terutama pada kereaktifannya. Contoh khasnya adalah deteksi gugus karbonil (aldehida -CHO dan keton -C=O) dengan menggunakan reaksi cermin perak dan uji Fehling.

Kini metoda seperti ini tidak pernah digunakan untuk mendeteksi aldehida di laboratorium riset manapun. Namun, reaksi semacam ini masih sangat penting tujuan pendidikan. Lebih lanjut, beberapa reaksi wa rna klasik masih digunakan. Contoh yang baik adalah reaksi ninhidrin, yang bahkan sekarang pun masih sangat bermanfaat untuk analisis asam amino.

Contoh : Senyawa Fenol dari Kulit Batang Manggis Hutan (Garcinia bancana Miq.) dan Aktivitas Antioksidannya

Dilakukan isolasi terhadap Kulit Batang Manggis Hutan dan Aktivitas Antioksidannya sehingga didapatkan struktur dari senyawa itu. Adapun Karakterisasi dan penentuan struktur senyawa hasil Isolasi.

Senyawa hasil isolasi berupa kristal putih dengan t.l. 240-242 °C dan []D20 -68° (c 1,0, MeOH). Struktur molekul senyawa hasil isolasi ditetapkan berdasarkan data spektroskopi, yang meliputi UV, IR dan NMR 1-D dan 2-D, serta dengan perbandingan data yang sama dengan yang telah dilaporkan sebelumnya. Spektrum UV (MeOH) menunjukkan serapan maksimum pada maks (log ε) nm: 206 (5,64), 230 (4,97), dan 280 (4,54) yang mengalami pergeseran batokromik dengan penambahan pereaksi geser NaOH dengan maks (log ε) nm 206 (5,64), 243 (5,03), dan 289 (4,64) yang mengindikasikan adanya kromofor fenolik. Spektrum IR (KBr) menunjukkan adanya pita-pita serapan (maks cm-1) untuk gugus hidroksil (3413), C=C aromatik (1624, 1519 dan 1442) dan C-O eter (1145). Data spektrum UV dan IR memperlihatkan ciri khas senyawa golongan flavonoid dengan inti flavan. Pembuktian lebih lanjut untuk struktur senyawa hasil isolasi diperoleh berdasarkan hasil analisa data 1H.

Gambar 1. Spektrum 1H NMR (-)-epikatekin

Gambar 2. Spektrum 13C NMR (-)-epikatekin

Dari gambar diatas, telah didapatkan struktur dari senyawa yang ingin diisolasi.

Penentuan struktur dapat juga dilakukan dengan bantuan yang lain seperti Kromatografi HPLC, spektrum IR, UV, dan lain-lain.