UJIAN AKHIR SEMESTER
MATA KULIAH : KIMIA BAHAN ALAM
SKS :
2
DOSEN : Dr. Syamsurizal, M.Si
WAKTU : 22-29 Desember 2012
PETUNJUK : Ujian ini open book. Tapi tidak diizinkan
mencontek, bilamana ditemukan, maka anda dinyatakan GAGAL. Jawaban anda
diposting di bolg masing-masing.
1. Jelaskan dalam jalur biosintesis
triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan
dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak.
Jawab :
Terpenoid
merupakan bentuk senyawa dengan struktur yang besar dalam produk alami yang
diturunkan dan unit isoprene (C5)yang bergandengan dalam model kepala ke ekor,
sedangkan unit isoprene diturunkan dari metabolism asam asetat oleh jalur asam
mevalonat (MVA).
Secara umum biosintesa dari
terpenoid dengan terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:
1. Pembentukan
isoprene aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.
2. Penggabungan
kepala dan ekor dua unit isoprene akan membentuk mono-, seskui-, di-. sester-,
dan poli-terpenoid.
3.
Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau
C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.
Mekanisme dari tahap-tahap reaksi
biosintesis terpenoid adalah asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A
melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat.
Senyawa yang
dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol
menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevalinat,
reaksi-reaksi berikutnya adalah fosforialsi, eliminasi asam fosfat dan
dekarboksilasi menghasilkan isopentenil
(IPP) yang selanjutnya berisomerisasi menjadi dimetil alil piropospat (DMAPP)
oleh enzim isomeriasi. IPP sebagai unti isoprene aktif bergabung secara kepala
ke ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari
polimerisasi isoprene untuk menghasilkan terpenoid.
Berdasarkan perjelasan di atas dapat disimpulkan bahwa faktor penting
yang menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak
adalah penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 sehingga
menghasilkan triterpenoid dan senyawa lainnya. Semakin banyak penggabungan ini
maka senyawa triterpenoid yang dihasilkanpun semakin banyak.
2. Jelaskan dalam penentuan struktur
flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum
IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda.
Jawab :
Dalam proses penentuan struktur
flavonoid pada isolasi suatu sampel digunakan berbagai macam spektrum untuk
memperlihatkan struktur senyawa yang diinginkan. Salah satunya adalah spektrum
IR dan NMR. Dengan bantuan spektrum ini senyawa yang akan ditentukan struktur
akan dengan mudah terdeteksi.
Contohnya yaitu :
· Penentuan
Flavonoid Total Tempuyung (Sonchus
arvensis L.) secara cepat dengan Teknik Spektroskopi Inframerah dan
Kemometrik
Kehadiran spektrometer
inframerah transformasi Fourier (FTIR) pada dasawarsa terakhir mampu
meningkatkan aplikasi radiasi inframerah untuk analisis kuantitatif contoh yang
rumit. Penelitian ini menggunakan teknik spektroskopi FTIR dan kemometrik
sebagai alternatif metode analisis kandungan flavonoid total tempuyung (Sonchus
arvensis L.). Analisis dilakukan secara cepat menggunakan serbuk tempuyung
tanpa proses pemisahan terlebih dahulu. Serbuk contoh tempuyung dari tiga
tempat tumbuh yang berbeda dianalisis dengan FTIR. Informasi spektrumnya
(spektrum asli dan spektrum hasil proses pendahuluan dengan dan tanpa
segmentasi) diolah dengan teknik kemometrik analisis komponen utama (principal
component analysis, PCA) dan proyeksi struktur laten (partial least
square, PLS). PCA digunakan untuk mengelompokkan tempuyung berdasarkan
perbedaan tempat tumbuhnya, sedangkan PLS digunakan untuk membangun model
prediksi flavonoid total tempuyung.
Spektroskopi
FTIR
Radiasi IR
berada pada kisaran panjang gelombang 0.78-1000 μm atau bilangan gelombang 12
800-10 cm-1.
Spektrumnya terbagi atas radiasi inframerah dekat (12 800- 4000 cm-1),
menengah (4000-200 cm-1), dan jauh (200-10 cm-1). Daerah spektrum yang paling
banyak digunakan untuk berbagai keperluan praktis seperti analisis dalam bidang
industri, bahan pertanian, dan kendali mutu adalah pada 4000-670 cm-1 atau
daerah IR tengah (Skoog et al. 1998).
FTIR merupakan
gabungan instrumen dispersif konvensional IR dengan komputer dan mikroprosesor.
Komponen instrumen FTIR serupa dengan spektrometer UV-tampak, namun sumber,
detektor, dan komponen optiknya sedikit berbeda. Pengukuran dengan FTIR
melibatkan kombinasi interferensi konstruktif dan destruktif yang senantiasa
berubah mengikuti beberapa λ yang datang untuk menghasilkan spektrum (modulasi
interferometrik dari radiasi). Analisis dengan FTIR lebih cepat dan lebih
sensitif daripada IR dispersif. Penggunaan interferometer Michelson mampu
mengatasi kekurangan sistem dispersif dalam penggunaan energi (keuntungan
Jaquinot) karena pada sistem dispersif banyak energi yang terbuang akibat
penggunaan model deteksi pemindaian. Kehadiran FTIR pada dasawarsa terakhir
mampu meningkatkan aplikasi radiasi menengah IR tidak hanya untuk analisis
kualitatif organik dan penentuan struktur, tetapi juga untuk analisis
kuantitatif contoh yang kompleks.
Analisis
Spektrum FTIR
Pola spektrum
FTIR sel utuh sampel bio-logis (serbuk contoh) merupakan pola spektrum sidik
jari hasil serapan vibrasi dari seluruh konstituen yang ada dalam sel, seperti
protein, lipid, karbohidrat, dan beragam metabolit sekunder (Naumann 1998).
Spektrum IR
tempuyung tidak memperlihatkan adanya perbedaan pola serapan yang signifikan
dari ketiga contoh. Semua spektrum menunjukkan antara lain keberadaan gugus OH
melalui puncak yang cukup lebar pada daerah 3500 cm-1, vibrasi C-H dan
vibrasi tarik C-H metoksi pada 2925 cm-1 dan 2853 cm-1 (puncak
yang tajam, sempit, dan berdekatan), vibrasi tarik C=O karbonil pada 1600-1760
cm-1,
dan ikatan C=C aromatik pada 1500-1600 cm-1. Perbedaan intensitas dan
karakteristik serapan konstituen yang sangat halus terutama pada daerah sidik
jari tidak dapat teramati, informasi ini hanya dapat diamati oleh teknik
kemometrik.
Teknik
kemometrik yang digunakan untuk mengenali pola spektrum tanpa pengelompokan
terlebih dahulu, seperti teknik PCA, dikenal sebagai teknik pengenalan pola tak
terawasi.
·
Beberapa
Senyawa Flavon Terprenilasi dari Artocarpus
fretessi Hassk Endemik Sulawesi Selatan.
Artocarpus merupakan salah
satu genus utama yang termasuk dalam famili Moraceae, yang terdiri dari kurang
lebih 60 spesies dan merupakan genus yang menghasilkan beraneka ragam senyawa
fenol. Banyak di antara senyawa tersebut mempunyai bioaktivitas yang menarik
seperti efek hipotensif dan antitumor. Artocarpus
banyak ditemukan di Indonesia dan digunakan antara lain sebagai bahan
pangan, bahan bangunan, dan bahan ramuan obat tradisional, antara lain sebagai
obat malaria, disentri, dan penyakit kulit.
Telah ditemukan senyawa mulberin (2) dan mulberokromen (3). Pada
kesempatan ini akan dilaporkan pula penemuan selanjutnya artonin A (1), sebagai
tambahan senyawa (2) dan (3). Penemuan ketiga senyawa (Gambar 1) tersebut
khususnya senyawa (3) akan dilaporkan dalam penelitian ini.
PERCOBAAN
Penentuan titik
leleh senyawa – senyawa hasil penelitian ini dilakukan menggunakan alat
penetapan titik leleh mikro. Spektrum UV dan IR diukur masingmasing dengan
spektrofotometer Varian Cary 100 conc dan ONE Perkin Elmer. Spektrum 1H and 13C
NMR diukur menggunakan Bruker AM 500, yang bekerja pada 500 MHz (1H NMR) dan
125 MHz (13C NMR) menggunakan puncak pelarut terdeuterasi sebagai standar.
Kromatografi cair vakum (KCV) dilakukan dengan menggunakan Si gel Merck 60 GF254,
kromatografi radial dengan menggunakan Si gel Merck 60 GF254 dan analisis
kromatografi lapis tipis (KLT) pada pelat berlapis Si gel Merck Kieselgel 60
F254. Sehingga diperoleh data dengan menggunakan spektrum NMR.
3. Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal
dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunaan reagen tersebut,
dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid.
Jawab:
Penggunaan reagen asam/basa pada
tahap awal isolasi alkaloid adalah memberikan pengaruh nyata terhadap
rendemen, tingkat kemurnian, keasaman (pH), bobot molekul dan kadar suatu
senyawa yang diinginkan. Sedangkan faktor konsentrasi asam/basa memberikan
pengaruh nyata terhadap rendemen, tingkat kemurnian, keasaman (pH), dan bobot
molekul isolat yang diinginkan.
Contohnya yaitu:
a. Difusi Teknologi Ekstraksi Kinin dan
Sinkonin dari produk samping Industri Kina dan Sintesis Turunannya.
Kinin dikenal sebagai salah satu
obat antimalaria. Meskipun kinin sebagai obat antimalaria telah menunjukkan
resistensi, tetapi turunan kinin masih efektif digunakan. Kinin diperoleh dari
ekstraksi kulit kina. lndustri
kina di Indonesia sudah ada sejak lama, bahkan Indonesia pernah dikenal sebagai
pemasok kina terbesar di dunia, tetapi saat ini Indonesia harus mengimpor kulit
kina untuk memenuhi kebutuhan industri kina dalam negeri. Sehingga silakukan penelitian
terkait permasalah ini.
Pada kegiatan
ini target produk yang diinginkan adalah kinin dan sinkonin. Kinin merupakan
produk utama yang diinginkan, sedangkan isolasi sinkonin dilakukan karena
produk tersebut juga mempunyai nilai ekonomi yang tinggi. Kinin selain
digunakan untuk obat antimalaria dan obat kram pada kaki, juga dibutuhkan
industri minuman sebagai minuman tonik, pemberi rasa pahit yang khas pada
minuman ringan. Sinkonin digunakan di industri farmasi sebagai katalis. Untuk
menghasilkan kedua produk tersebut dari bahan baku alkaloid sisa, diperlukan
proses ekstraksi yang efektif sehingga dapat menghasilkan kinin dan sinkonin
serta turunannya dengan keekonomian yang layak. Pemanfaatan sisa alkaloid ini
akan memberikan manfaat, yaitu : memberikan nilai tambah yang tinggi dari bahan
baku yang belum termanfaatkan, mengisi permintaan pasar kinin dan sinkinin
serta turunannya baik nasional maupun internasional, mengurangi impor kulit kina
dan mengatasi permasalahan lingkungan. Kemudian
dilakukan deteksi, isolasi dan pemurnian tehadap sampelnya yaitu kulit batang
kina.
Metodologi Proses lsolasi Kinin dan
Sinkonin
Sebelum dilakukan proses uji coba dalam
skala industri, terlebih dahulu dilakukan verifikasi proses dalam skala
laboratorium. Hal ini diperlukan karena komposisi bahan baku (alkaloid sisa)
mempunyai variasi yang sangat tinggi. Data yang diperoleh digunakan sebagai
acuan untuk proses produksi dalam skala yang lebih besar.
Proses lsolasi Kinin
Pada tahap awal alkaloid sisa industri
kina 600 kg di tangki R2 ditambah NaOH 10% sebanyak 10L dan toluen teknis
sebanyak 2400 L. Kegunaan NaOH 10% dalam penelitian ini adalah untuk
menghilangkan alkaloid-alkaloid yang lain yang terdapat dalam sampel, sehingga
hanya senyawa kinin dan sinkonin yang dapat diisolasi dari sampel.
b. Isolasi Lignin dari Lindi Hitam
Proses Pemasakan Organosolv Serat Tandan Kosong Kelapa Sawit (TKKS) Oleh
HERADEWI
Lignin dapat
diisolasi dari serat TKKS dengan metode isolasi secara kimiawi dan enzimatik.
Mengingat metoda isolasi lignin secara enzimatik mahal pada biaya produksinya
dan proses produksinya memerlukan waktu yang lama, maka metoda isolasi lignin
secara kimiawi banyak dilakukan, yaitu dengan cara proses delignifikasi yang
dilanjutkan dengan proses pengasaman lindi hitam hasil delignifikasi tersebut
untuk mengendapkan lignin.
Tujuan dari
penelitian ini adalah pemanfaatan limbah padat pengolahan kelapa sawit berupa
serat TKKS sebagai alternatif sumber lignin, mendapatkan informasi kinerja
variasi penambahan katalis basa (NaOH) dalam larutan pemasak pada proses
delignifikasi organosolv (alcell) dan variasi konsentrasi asam
sulfat yang digunakan pada proses pengasaman lindi hitam untuk mengendapkan
lignin, dalam rangka mendapatkan rendemen lignin terbesar dengan tingkat
kemurnian lignin terbaik, serta untuk mengetahui karakteristik isolat lignin
yang dihasilkan dari serat TKKS.
Penelitian ini
dilakukan melalui beberapa tahap, yaitu pengadaan serat dari TKKS, pembuatan
serpih TKKS bebas zat ekstraktif, delignifikasi organosolv (alcell)
serpih TKKS, proses pengasaman lindi hitam hasil proses delignifikasi organosolv
dan karakterisasi isolat lignin dari serat TKKS. Hasil analisa awal
komposisi kimia serpih TKKS yang digunakan pada penelitian ini memiliki kadar
air 8,2%, kadar lignin 22,12%, kadar sari/ekstraktif 7,25%, kadar α-selulosa
62,46%, kadar abu 7,12%, kelarutan dalam 1% NaOH 37,91%, kelarutan dalam air
panas 18,58% dan kelarutan dalam air dingin 24,05%.
Serpih TKKS
kemudian didelignifikasi organosolv (alcell) dengan variasi
penambahan katalis basa (NaOH) pada larutan pemasak etanol:air (1:1) dengan
konsentrasi 0; 5; 10 dan 15% dari berat kering serpih, dan menghasilkan lindi
hitam berwarna coklat kehitaman dengan pH lindi berkisar antara 4,45 - 10,7
serta kadar padatan total berkisar antara 2,65 - 5,76%. Pulp TKKS yang
dihasilkan didelignifikasi kembali menggunakan larutan NaOH 10% sehingga
menghasilkan lindi hitam dengan pH lindi berkisar antara 13,53 - 13,63 dan
kadar padatan total berkisar antara 2,11 - 13,23%. Lindi hitam yang dihasilkan
kemudian diendapkan ligninnya dengan cara proses pengasaman menggunakan asam
sulfat pada konsentrasi 5; 20 dan 35 % sehingga diperoleh isolat lignin TKKS.
Berdasarkan hasil analisa ragam (ANOVA)
pada =0,05 yang
kemudian dilanjutkan dengan uji Duncan, diketahui bahwa faktor penambahan
katalis basa (NaOH) pada larutan pemasak delignifikasi organosolv memberikan
pengaruh nyata terhadap rendemen, tingkat kemurnian, keasaman (pH), bobot
molekul dan kadar metoksil isolat lignin. Sedangkan faktor konsentrasi asam
sulfat memberikan pengaruh nyata terhadap rendemen, tingkat kemurnian, keasaman
(pH), dan bobot molekul isolat lignin. Hasil penelitian juga menunjukkan bahwa penambahan
katalis basa (NaOH) pada larutan pemasak delignifikasi organosolv dan
bertambahnya konsentrasi asam sulfat pada proses pengasaman lindi hitam dapat
meningkatkan rendemen dan tingkat kemurnian isolat lignin. Namun, penambahan
katalis basa (NaOH) lebih dari 10% dan penggunaan konsentrasi asam sulfat lebih
dari 20% menyebabkan rendemen dan tingkat kemurnian isolat lignin semakin kecil
karena adanya degradasi komponen non lignin dan reaksi kondensasi yang
berlebihan.
c. Isolasi, Identifikasi dan Pemurnian
Piperin dari Biji Lada Putih (Piperis
Albi Fructus) dari Tanaman Piper
nigrum L.
Lada,
sudah dikenal sebagai penyedap makanan,mengatasi baud an rasa makanan yang
beraroma tak sedap, serta pengawet daging (Septiatin, 2008). Ada dua macam lada
yang menjadi komoditi perdagangan yaitu lada hitam dan lada putih. Lada hitam
diperoleh dengan memetik buah yang masih hijau, mengupasnya, difermentasi untuk
menambah rasa lada, kemudian dikeringkan di bawah sinar matahari, dan rasanya
lebih pedas. Sedangkan lada putih diperoleh dengan memetik biji masak
merah,diremas perlahan-lahan dan direndam dalam air, kulit dan daging buah
dibuang sebelum dikeringkan di sinar matahari (Septiatin, 2008). Lada
mengandung minyak atsiri, pinena, kariofilena, lionena, filandrena alkaloid
piperina, kavisina, piperitina, piperidina, zat pahit dan minyak lemak. Rasa
pedas disebabkan oleh resin yang disebut kavisin. Kandungan piperine dapat
merangsang cairan lambung dan air ludah. Selain itu lada bersifat pedas,
menghangatkan dan melancarkan peredaran darah (Septiatin, 2008).
Piperis nigri
sangatlah mudah ditemukan di seluruh daerah di Indonesia dengan harga yang
relatif murah. Pada umumnya kandungan piperin dalam Piperis nigri sebanyak 1,7- 7,4%.
Isolasi
Karakter dasar berbagai alkaloid digunakan untuk
mengisolasinya. Alkaloid diambil ke dalam larutan asam berair (umumnya asam
hidroklorida, sitrat, atau tartarat) dan komponen netral atau bersifat asam
dari campuran asal dipisahkan dengan ekstraksi pelarut. Setelah larutan berair
dibasakan, maka alkaloid diperoleh dengan ekstraksi ke dalam pelarut yang
sesuai(Sastrohamodjojo, 1996).
Ekstraksi
Bahan
tanaman, terutama biji dan daun, sering banyak mengandung lemak, lilin yang
sangat non polar. Karena senyawa tersebut sering menimbulkan persoalan
terbentuk emulsi, maka senyawa-senyawa tersebut dipisahkan dari bahan tanaman
sebagai langkah awal dengan cara perkolasi dari bahan tanaman dengan proteleum
eter (Sastrohamodjojo, 1996).
Kebanyakan
alkaloid tidak larut dalam proteleum eter. Namun demikian ekstrak harus di cek
untuk mengetahui adanya alkaloid dengan menggunakan salah satu pereaksi
pengendap alkaloid seperti disebutkan diatas. Bila sejumlah alkaloid larut
dalam proteleum eter, maka bahan tanaman pada awal ditambah dengan asam berair
untuk mengikat alkaloid sebagai garamnya (Sastrohamidjojo, 1996).
4. Jelaskan keterkaitan diantara
biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan
contohnya.
Jawab :
Pelajaran
tentang bahan alam diawali dengan isolasi, identifikasi, dan klasifikasi
senyawa yang terdapat didalamnya dan hubungannya dengan materi hidup. Pekerjaan
jenis ini mempunyai
hubungan dengan tumbuhan atau memeriksa fisiologi dari peninggalan yang
penting, tetapi banyak ahli kimia organik bekerja dalam bidang kimia bahan alam
sekarang sedang perhatian pada reaksi-reaksi kimia yang terdapat dalam sel
hidup dan batasan antara kimia organik, kimia biologi, dan biokimia yang
perkembangannya masih samar-samar.
Perkembangan
penting dalam tahun ini adalah telah di pelajari biosintesis, suatu jalan
dimana organisme membentuk molekul kompleks dari molekul yang sederhana.jalur
utama yang dimiliki sekarang sebagian besar telah diidentifikasi dan lagi-lagi
yang sangat menyolok untuk menemukan rangkaian dasar yang umum dalam materi
hidup. Perkembangan ini membolehkan kita untuk mengambil perhatian baru pada
klasifikasi senyawa yang dibuat pada masa lalu. Awalnya, senyawa dapat
diklasifikasikan bersama karena struktur kimia dari mereka hamper sama
(seperti, karbohidrat, steroid,dll), atau karena aktivitas fisiologi yang sama
(seperti, vitamin, antibody, dll) atau karena mereka diturunkan dari sumber
yang sama (seperti, membentuk metabolisme) sekarang kita dapat menggantikan
pengelompokan tersebut dengan suatu klasifikasi atas dasar biosintesis,
pengelompokan senyawa secara bersama sesuai dengan jalan yang mana mereka
diturunkan.
Contohnya yaitu :
Isolasi dan
Identifikasi Senyawa Flavonoid pada Fraksi Etil Asetat dari Daun Tumbuhan Sirih
Merah
Isolasi senyawa flavonoid dari daun sirih merah pada fraksi etil asetat
adalah untuk mengetahui golongan senyawa flavonoid apakah yang terdapat pada
daun tumbuhan sirih merah. Ekstraksi senyawa flavonoid yang terdapat dalam
tumbuhan sampel daun sirih merah dimaserasi dengan menggunakan pelarut metanol.
Maserasi dilakukan berulang kali sampai diperoleh larutan yang bening yang
menandakan hasil yang negatif terhadap flavonoid, lalu hasil maserasi
dipekatkan dengan rotary evaporator. Kemudian dilakukan proses fraksinasi
terhadap ekstrak metanol.
Dari
hasil uji fitokimia yang dilakukan, dapat diketahui pada fraksi etil aetat
mengandung senyawa flavonoid. Kemudian fraksi etil asetat diuji KLT untuk
mencari komposisi eluen yang baik dengan cara melihar hasil pemisahan noda yang
ada. Lalu dilanjutkan dengan kromatografi kolom.
Setelah
dilakukan proses ekstraksi dan pemisahan maka selanjutnya diidentifikasi
senyawa flavonoid dengan menggunakan Spektroskopi UV-Vis dan IR. Sehingga
didapatkan strukturnya yaitu :
|
No.
|
Gugus
|
Keterangan
|
|
1
2
3
4
5
6
|
Ulur
C-H (Sp2)
Ulur
C-H (alifatik)
Ulur
C=O (gugus karbonil)
Ulur
C=C (aromatik)
Ulur
C-O
Ulur
C-O-C
|
Serapan
pada spektrum 3070,68 cm-1
Serapan
pada spektrum 2924,09 cm-1 dan 2854,65 cm-1
Serapan
pada spektrum 1728,22 cm-1
Serapan
pada spektrum 1604,77 cm-1
Serapan
pada spektrum 1265,30 cm-1
Serapan
pada spektrum 1118,71 cm-1
|
